Государственная фармакопея Республики Беларусь -
Скачать (прямая ссылка):
где C =
I (1/V k )
k=1
-1/v
t
3(g - 1)
+ 1
и снова сравнивают с процентной точкой хи-квадрат распределения Z2(P1yx). Если z*2 > z2(P1,Vx), то между некоторыми стандартными отклонениями имеются значимые различия. В этом случае необходимо провести анализ имеющихся данных, отбросить одно или несколько значений дисперсии, наиболее сильно отличающиеся от остальных, и
снова провести тест Бартлетта. Нужно иметь в виду, что критерий Бартлетта (также как и критерий Кохрейна) очень чувствителен к нарушению требования нормальности. Но именно поэтому он может быть весьма полезен при формировании надежных аналитических архивов.
Описанный критерий Бартлетта применим только при условии, что число степеней свободы у всех объединяемых дисперсий больше 3 (т.е. все vk > 3). Однако именно этот случай нередко и представляет наибольший интерес. Поэтому Бартлеттом была предложена более сложная модификация данного критерия, применимая при любых степенях свободы9. Однако использование ее на практике достаточно затруднительно без применения ЭВМ.
2.1.3. Критерий Кохрейна.
В том случае, когда все объединяемые дисперсии имеют одинаковое число степеней свободы (т.е. vi= v2 =...= vg = v) для проверки гипотезы равенства дисперсий можно применять значительно более простой критерий Кохрейна со статистикой:
s2
G =
(2.6)
k=1
sOa, = тах^І) .
Критические точки критерия Кохрейна приведены в Таблице 11.4 Приложения. Рассчитанное значение G на выбранном уровне значимости (95% или 99%) не должно превосходить табличное значение. В противном случае гипотеза равенства дисперсий не может быть принята и формулы (2.1-2.2) объединения выборок не являются корректными.
2
В формулах (2.4) и (2.6) вместо абсолютных величин sk могут использоваться
2
относительные величины s^k и RSDk .
2.2. Проверка наличия значимой систематической погрешности.
При известном содержании определяемого компонента m в образце следует решить вопрос о наличии статистически значимой систематической погрешности. Для этого вычисляют критерий Стьюдента t:
m - х\ x^fm
t = \*--1---- (2.7)
s
или в относительных величинах:
1 -х х4т
m
t =-----^------- (2.7а)
sr
Если, например, при Р = 95% и v = т -1, реализуется неравенство
t > t(P,v) (2.8)
то полученные данною методикою результаты отягощены систематической погрешностью, относительная величина которой 8 может быть оценена по формуле:
8 =
х100%
(2.9)
Значимые систематические погрешности (т.е. погрешности, для которых реализуется неравенство 2.8) должны быть обязательно исключены из результатов анализа.
3. СРАВНЕНИЕ ДВУХ МЕТОДИК АНАЛИЗА ПО ВОСПРОИЗВОДИМОСТИ
Данное сравнение проводят путем выяснения значимости различия выборочных дисперсий анализа этих двух методик. В более общем случае, данный подход применяется для оценки значимости различия двух выборочных дисперсий, например, с целью выяснения, можно ли их считать выборочными оценками одной и той же дисперсии генеральной совокупности.
При сравнении воспроизводимости (сходимости) двух методик анализа с оцен-
2 2 2 2
ками дисперсий sj и s2 (sj > s2) вычисляют критерий Фишера F:
s1
F =^2 (3.1)
s2
2 2 2 2 Критерий F характеризует при sf > s2 достоверность различия между s1 и s2 .
Вычисленное значение F сравнивают с табличным значением F(P1,v1, v2), найденным при P1= 99% (см. таблицу 11.5 Приложения).
Если
F > F(P1,v 1,v2) (3.2)
22
то различие дисперсий s1 и s2 признается статистически значимым с вероятностью
P1, что позволяет сделать заключение о более высокой воспроизводимости второй методики. При
F < F(P1,v1,v2) (3.3)
22
различие значений s1 и s2 не может быть признано значимым, и заключение о различии воспроизводимости (сходимости) методик сделать нельзя ввиду недостаточного объема информации. Если
F(P1= 0,95,V1,V2) < F < F(P1 = 0,99,V1,V2) (3.4)
целесообразно провести дальнейшие экспериментальные исследования для методики с лучшей воспроизводимостью.
При сравнении двух методик анализа результаты статистической обработки могут быть представлены в виде Табл. 3.1. Сравнение желательно проводить при m1 = v1 > 10 и v2 > 10. Если точные значения и и ц2 неизвестны, величины 8 и teu4 не определяют.
